革新的な新素材 – ブラックシリコン
ブラックシリコンは、優れた光電子特性を持つ新しいタイプのシリコン材料です。本稿では、エリック・マズール氏をはじめとする研究者による近年のブラックシリコンに関する研究成果を概説し、ブラックシリコンの作製方法や形成メカニズム、吸収、発光、電界放出、分光応答などの特性について詳しく解説します。また、赤外線検出器、太陽電池、フラットパネルディスプレイなどにおけるブラックシリコンの重要な潜在的応用についても指摘します。
結晶シリコンは、精製が容易、ドーピングが容易、耐熱性などの利点から半導体産業で広く使用されています。しかし、表面での可視光および赤外線の反射率が高いなど、多くの欠点もあります。さらに、バンドギャップが大きいため、結晶シリコンシリコンは波長1100 nmを超える光を吸収できません。入射光の波長が1100 nmを超えると、シリコン検出器の吸収率と応答速度は大幅に低下します。このような波長を検出するには、ゲルマニウムやインジウムガリウムヒ素などの他の材料を使用する必要があります。しかし、高コスト、劣悪な熱力学的特性、結晶品質、そして既存の成熟したシリコンプロセスとの非互換性といった問題から、シリコンベースのデバイスへの応用は制限されています。そのため、結晶シリコン表面の反射を低減し、シリコンベースおよびシリコン互換光検出器の検出波長範囲を拡大することは、依然として重要な研究課題となっています。
結晶シリコン表面の反射を低減するために、フォトリソグラフィー、反応性イオンエッチング、電気化学エッチングなど、多くの実験的手法や技術が用いられてきた。これらの技術は、ある程度、結晶シリコンの表面および表面近傍の形態を変化させ、それによって反射を低減することができる。シリコン 表面反射。可視光領域では、反射を低減することで吸収率を高め、デバイス効率を向上させることができます。しかし、波長が1100 nmを超えると、シリコンのバンドギャップ内に吸収エネルギー準位を導入しない限り、反射を低減しても透過率の向上にしか繋がりません。これは、シリコンのバンドギャップが最終的に長波長光の吸収を制限するためです。したがって、シリコンベースおよびシリコン互換デバイスの感度波長範囲を拡大するには、シリコン表面反射を低減すると同時に、バンドギャップ内の光子吸収を増加させる必要があります。
1990年代後半、ハーバード大学のエリック・マズール教授らは、図1に示すように、フェムト秒レーザーと物質の相互作用に関する研究中に、ブラックシリコンという新しい材料を得ました。ブラックシリコンの光電特性を研究する中で、マズール教授らは、この微細構造シリコン材料が独自の光電特性を持っていることに驚きました。ブラックシリコンは、近紫外線および近赤外線領域（0.25～2.5μm）の光をほぼすべて吸収し、優れた可視光および近赤外線発光特性と良好な電界放出特性を示します。この発見は半導体業界にセンセーションを巻き起こし、主要な雑誌がこぞって報道しました。1999年にはサイエンティフィック・アメリカン誌とディスカバー誌、2000年にはロサンゼルス・タイムズの科学欄、2001年にはニュー・サイエンティスト誌が、いずれもブラックシリコンの発見とその潜在的な応用について論じた特集記事を掲載し、リモートセンシング、光通信、マイクロエレクトロニクスなどの分野で大きな潜在的価値を持つと見ていました。
現在、フランスのT. Samet氏、アイルランドのAnoife M. Moloney氏、中国の復旦大学のZhao Li氏、中国科学院のMen Haining氏がブラックシリコンに関する広範な研究を行い、予備的な成果を上げています。米国マサチューセッツ州のSiOnyx社は、他の企業向けの技術開発プラットフォームとして機能するために1,100万ドルのベンチャーキャピタルを調達し、センサーベースのブラックシリコンウェハーの商業生産を開始し、完成品を次世代赤外線イメージングシステムで使用する準備を進めています。SiOnyx社のCEOであるStephen Saylor氏は、ブラックシリコン技術の低コストと高感度という利点は、研究および医療イメージング市場に焦点を当てた企業の注目を必然的に集めるだろうと述べています。将来的には、数十億ドル規模のデジタルカメラおよびビデオカメラ市場に参入する可能性さえあります。SiOnyx社は現在、ブラックシリコンの光起電力特性についても実験を行っており、ブラックシリコン将来、太陽電池に使用される予定です。 1. ブラックシリコンの形成プロセス
1.1 準備プロセス
単結晶シリコンウェハをトリクロロエチレン、アセトン、メタノールで順次洗浄した後、真空チャンバー内の三次元可動ターゲットステージ上に設置する。真空チャンバーの基底圧力は1.3 × 10⁻² Pa未満である。作動ガスとしては、SF₆、Cl₂、N₂、空気、H₂S、H₂、SiH₄などが使用可能で、作動圧力は6.7 × 10⁴ Paである。あるいは、真空環境を用いるか、S、Se、Teの元素粉末を真空中でシリコン表面に塗布することもできる。ターゲットステージを水中に浸漬することも可能である。 Ti:サファイアレーザー再生増幅器によって生成されたフェムト秒パルス（800 nm、100 fs、500 μJ、1 kHz）はレンズによって集光され、シリコン表面に垂直に照射されます（レーザー出力エネルギーは、半波長板と偏光子からなる減衰器によって制御されます）。ターゲットステージを移動させてレーザースポットでシリコン表面を走査することにより、大面積のブラックシリコン材料が得られます。レンズとシリコンウェハ間の距離を変更することで、シリコン表面に照射される光スポットのサイズを調整でき、それによってレーザーフルエンスが変わります。スポットサイズが一定の場合、ターゲットステージの移動速度を変更することで、シリコン表面の単位面積に照射されるパルス数を調整できます。作動ガスは、シリコン表面の微細構造の形状に大きく影響します。作動ガスが一定の場合、レーザーフルエンスと単位面積あたりに受けるパルス数を変更することで、微細構造の高さ、アスペクト比、間隔を制御できます。
1.2 顕微鏡的特徴
フェムト秒レーザー照射後、元々は滑らかな結晶シリコン表面には、ほぼ規則的に配列した微細な円錐状構造が現れる。円錐の頂部は、周囲の未照射シリコン表面と同じ平面上にある。円錐状構造の形状は、図2に示すように、作動ガスに関係しており、図2(a)、(b)、(c)はそれぞれSF₆、S、N₂雰囲気中で形成された円錐状構造である。ただし、円錐頂部の方向はガスの種類に依存せず、常にレーザー入射方向を指し、重力の影響を受けず、結晶シリコンのドーピングの種類、抵抗率、結晶方位にも依存しない。円錐の底部は非対称で、短軸はレーザー偏光方向に平行である。空気中で形成された円錐状構造は最も粗く、その表面は10～100 nmのさらに微細な樹枝状ナノ構造で覆われている。
レーザーフルエンスが高く、パルス数が多いほど、円錐構造はより高く、より幅広くなります。SF6ガスでは、円錐構造の高さhと間隔dは非線形関係にあり、h∝dp（p=2.4±0.1）と近似的に表すことができます。高さhと間隔dはどちらもレーザーフルエンスの増加とともに著しく増加します。フルエンスが5 kJ/m²から10 kJ/m²に増加すると、間隔dは3倍になり、hとdの関係と合わせて、高さhは12倍になります。
真空中で高温アニーリング（1200 K、3 時間）を行った後、円錐構造はブラックシリコン大きな変化は見られなかったが、表面の10～100 nmの樹枝状ナノ構造は大幅に減少した。イオンチャネリング分光法では、アニーリング後に円錐面の乱れが減少したが、乱れた構造のほとんどはこれらのアニーリング条件下では変化しなかったことが示された。
1.3 形成メカニズム
現在、ブラックシリコンの形成メカニズムは明らかになっていません。しかし、Eric Mazur らは、作業雰囲気によるシリコン表面微細構造の形状変化に基づいて、高強度フェムト秒レーザーの刺激下で、ガスと結晶シリコン表面との間に化学反応が起こり、特定のガスによってシリコン表面がエッチングされて鋭い円錐が形成されると推測しました。Eric Mazur らは、シリコン表面微細構造形成の物理的および化学的メカニズムを、高フルエンスレーザーパルスによるシリコン基板の溶融とアブレーション、強力なレーザー場によって生成された反応性イオンと粒子によるシリコン基板のエッチング、および基板シリコンのアブレーション部分の再結晶化に起因するものとしました。
シリコン表面上の円錐状構造は自然に形成され、マスクなしで準規則的な配列を形成できる。MY Shen らは、厚さ 2 μm の透過型電子顕微鏡用銅メッシュをマスクとしてシリコン表面に取り付け、SF6 ガス中でフェムト秒レーザーを用いてシリコンウェハを照射した。その結果、マスクのパターンと一致する、非常に規則的に配列された円錐状構造の配列がシリコン表面に得られた (図 4 参照)。マスクの開口部のサイズは、円錐状構造の配列に大きく影響する。入射レーザーがマスクの開口部によって回折されると、シリコン表面上のレーザーエネルギーの分布が不均一になり、シリコン表面に周期的な温度分布が生じる。これが最終的にシリコン表面構造の配列を規則的にする。